polivinilo alkoholis. Polivinilo alkoholis: gelinio polivinilo alkoholio gamybos metodo savybės ir pritaikymas

Polivinilo alkoholio cheminė formulė yra (C2H4O)x, kur x yra atsakingas už polimerizacijos laipsnį. Ši medžiaga pateikiama baltos arba šviesios kreminės spalvos miltelių pavidalu.

Polivinilo alkoholis neturi specifinio kvapo ir skonio. Jis laikomas termoplastiniu polimeru, todėl gerai tirpsta įvairiuose skysčiuose: glicerine, vandenyje, karbamide, dimetilformaldehide. PVA užverda 228°C temperatūroje, bet pradeda tirpti jau 200°C temperatūroje.

Polivinilo alkoholis nėra veikiamas agresyvių medžiagų:

. aliejai,
. benzinas,
. šarminiai tirpalai,
. žibalo ir kt.

Be to, ši medžiaga neišskiria toksinų. Savo sudėtyje šiuose milteliuose visada yra apie 5% vandens. Toks komponentas daro alkoholį plastiškesnį. Be to, siekiant padidinti plastifikavimo savybes, į polivinilo alkoholio sudėtį pridedama:

. glicerolis,
. butileno glikolis,
. fosforo rūgštis.

Pramoniniu mastu šie milteliai gaunami vykstant polimerui analogiškoms reakcijoms. Juose dalyvauja ir paprasti, ir sudėtingi polivinilo eterių junginiai. Praktiškai šis procesas vyksta dėl polivinilacetato muilinimo alkoholio terpėje. Be to, PVA gali reaguoti su vandenyje esančiomis bazėmis ir rūgštimis.

Yra keletas polivinilo alkoholio rūšių, jie skirstomi į: visiškai hidrolizuotą ir iš dalies hidrolizuotą. Vienas iš populiariausių prekės ženklų tekstilės pramonėje yra 16-asis prekės ženklas. Polivinilo alkoholis 16 yra baltos spalvos ir gaminamas granulių pavidalu. Jis naudojamas audinių ir odos apdirbimo metu.

PVA savybės

Polivinilchlorido savybės yra gana įvairios, nes jį gali stipriai paveikti oro drėgmė. Padidėjus drėgmei, jis pradeda prarasti tankį. Esant normalioms klimato sąlygoms, ši medžiaga pasižymi dideliu elastingumu ir stiprumu. Šis alkoholis gali suteikti žaliavai sukibimo savybių.

PVA taip pat turi plėvelę formuojančių savybių, tačiau tuo pat metu negali ištirpti rūgštyse, šarmuose ir tirpikliuose. Jei ant sausų PVA miltelių pateks vandens, ši medžiaga juose visiškai ištirps.

Klijai polivinilo alkoholio pagrindu pasižymi dideliu tankiu ir klampumu. Jis naudojamas konteinerių gamyboje, siuvime. Jis atsparus benzinui, alyvoms ir rūgštims.

PVA taikymas

Šie milteliai dalyvauja kitų polimerinių junginių gamybos procese. Su juo jūs gaunate:

. polivinilo nitratas,
. polivinilo acetalis,
. polivinilacetato dispersijos.

Azijoje PVA užsiima tekstilės pluoštų ir audinių gamyba. Jei vertinsime šią medžiagą universalumo požiūriu, ji naudojama beveik visose žmogaus veiklos srityse.

Žemės ūkio srityje jo dedama į sintetinių trąšų kompozicijas, jos kokybiškai pagerina dirvožemio sudėtį.

Metalurgijos srityje PVA naudojamas plieno metalui grūdinti.

Polivinilo alkoholis yra nepakeičiamas komponentas statybinių medžiagų gamyboje. Tai padeda apsaugoti daugelio medžiagų dangą.

Šią medžiagą galima rasti kvepalų ir kosmetikos gaminiuose.

Polivinilo alkoholio tirpalas klijų sudėtyje padeda klijuoti įvairius audinius, odą, popierių ir kitas medžiagas. Jis naudojamas etiketėms ir etiketėms pritvirtinti.

Vakarų šalyse ši medžiaga buvo pritaikyta net tapybos srityje. Su jo pagalba konservuojami ikoniniai senoviniai eksponatai.
Polivinilo alkoholio gamyba padeda medikams atlikti kraujo perpylimus, atlikti fiksaciją imant mėginius.

Maisto gamybos procese naudojamas mažos molekulinės masės PVA. Jis įtraukiamas į gaminių sudėtį kaip glazūravimo priemonė. Jie perdirba žuvį, jūros gėrybes, dešras.

Taip pat verta paminėti, kad šie milteliai yra įtraukiami į kompozicijas:

. akių lašai,
. kontaktinių lęšių plovikliai,
. statybinė furnitūra,
. vandenyje tirpių medžiagų pakavimas,
. šampūnai, geliai ir balzamai.

Kai kuriuose interneto šaltiniuose teigiama, kad ankstesnio polivinilo alkoholio buvo galima rasti bet kurioje vaistinėje. Šiuo metu Rusijos Federacijos teritorijoje šį polimerą draudžiama naudoti maisto pramonėje. Pasaulyje jie gali būti ženklinami kaip maisto priedas E1203.

Gamintojai ir kaina

Pagrindinės pasaulio polivinilo alkoholio gamintojos yra šios šalys:

. Kinija,
. Korėja,
. JAV.
. Japonija,
. Ispanija.

Rusijos Federacijoje šią medžiagą gamina įmonės:

. OOO OdiKhim,
. VitaChem LLC,
. „Economic Chemical LLC“,
. OOO būsena.

Vidutinė polivinilo alkoholio kaina yra 2,5–3,5 USD. PVA pakuojama į maišus, sveriančius nuo 20 kg. Šią medžiagą būtina laikyti sausose ir gerai vėdinamose patalpose. Oro temperatūra turi būti kambario temperatūros.

Sandėliuose, kuriuose yra PVA, didelė drėgmė yra griežtai draudžiama. Polivinilo alkoholis gali būti laikomas krūvose. Jei laikomasi visų šios medžiagos laikymo reikalavimų, ji gali išlaikyti savo savybes neribotą laiką.

Ugniai atsparūs dažai sukuriami sumaišant rišiklį, pigmentą ir užpildą. Dėl to atsiranda plėvelė, kuri ne tik gerai apsaugo nuo gaisro, bet ir atlieka dekoratyvines funkcijas. Svarbus ugniai atsparių dažų komponentas yra polivinilo alkoholis.

Kaip naudoti ugniai atsparius dažus

Procesas susideda iš sauso mišinio sumaišymo su temperatūrai atspariu rišikliu (pvz., skystos konsistencijos stiklu, kurio tankis 1,3-1,4 g/cm3, ir VN-30 tipo organiniais silicio dažais). Šis veiksmas vyksta tiesiog dažymo darbų vietoje. Pažymėtina, kad bet kokiu atveju dažai išlieka gyvybingi po maišymo 6-12 valandų.

Tokio tipo medžiaga tinka įvairių tipų varikliams (pvz., reaktyviniams varikliams), šilumos mainų konstrukcijoms, automobilių duslintuvams, kolektoriams, įvairių tipų vamzdynams, patalpų šildymo įrenginiams dažyti, taip pat įvairios paskirties krosnims.

Kokie yra nagrinėjamų dažų pranašumai?

Pasaulyje yra daugybė dažų gaminių, turinčių priešgaisrinę funkciją. Tačiau ugniai atsparūs dažai išsiskiria iš kitų daugybe privalumų:

Polivinilo alkoholis antipirenuose dažuose

Polivinilo alkoholis yra paprasčiausios sudėties polivinilo alkoholis, kuris susidaro polivinilacetato muilinimo procese tam tikros rūšies terpėje (šarminėje arba rūgštinėje). Šiuo atveju skilimo procesai vyksta šiek tiek prislopintu laipsniu, todėl IIBC molekulių masė praktiškai nesiskiria nuo polivinilacetato molekulių masės (20-100 tūkst.).

Polivinilo alkoholio formulė:

Pažymėtina, kad pagrindiniai IIBC pramoniniai produktai naudojami vinoliui – sintetinės kilmės pluoštui – sukurti. Dažų ir lakų gamybos procese polivinilo alkoholis veikia kaip apsauginis koloidas, taip pat kaip vandens pagrindo dažų plėvelę formuojantis elementas. Pastarasis panaudojimo būdas yra susijęs su tam tikrų nevinilo alkoholio plėvelių fizinių ir mechaninių savybių buvimu pateiktame alkoholyje, be to, yra priklausomybė nuo galimybės tokias plėveles transformuoti trimačiu būdu. didžiausias aktyvių polivinilo alkoholio hidroksilo grupių procesų klestėjimas tokiose reakcijose kaip pakeitimas, esterifikacija, oksidacija - regeneravimas, taip pat kompleksų susidarymas.

Polivinilo alkoholio konversijos procesai:

Veikiant su PVA gaunami neklampūs polivinilo alkoholio tirpalai, kurių molekulių masė nedidelė, o pH – 6-7 vienetai. Tokiu atveju tokių tirpalų koncentracija nustatoma 10-13% diapazone (virš 15%, klampumo lygis smarkiai padidėja). Jei yra nuosėdinio pobūdžio acetato grupių< 5 мол. %, то реакция в воде (растворение) проходит при определенной температуре, которая нередко достигает 60-70 градусов. Сольвары, вещества, имеющие способность неполного омыления поливинилацетата и содержащие группы ацетата 13-20%, воздействуют с водой в ходе растворения при комнатном режиме температуры.

Jei polivinilo alkoholis oksiduojamas kalio bromatu, permanganatu ar bichromatu (atsiranda ir kitų oksidatorių), vyksta skilimo procesas, dėl kurio susidaro naujos grupės, turinčios deguonies. Tarp jų yra aldehidas ir karboksilas, esantys grandinės galuose. Pačioje struktūroje yra ketonų grupių.
Galima suformuoti trimačiu būdu susiūtą konstrukciją. Tai atsitinka dėl polivinilo alkoholio skilimo produkto dehidratacijos (oksidacinė reakcija). Poveikį sustiprina sieros rūgšties, kuri tarnauja kaip vandenį šalinanti dalelė, veikimas. Tokio tipo struktūra pasiekiama sukuriant skersines acetalines arba esterines jungtis.
Polivinilo alkoholio oksidacijos procese vandens tirpale darinių pagalba vyksta du transformacijos būdai (tai priklauso nuo terpei būdingos reakcijos). Vienas iš jų yra tai, kad jonai organizuoja papildomo lygio kryžminį ryšį, dėl kurio kartu su oksiduoto polivinilo alkoholio hidroksilo ir ketonų grupėmis susidaro sudėtingo pobūdžio junginiai. Svarbu pažymėti, kad ši parinktis yra labiau priimtina.

Taigi, atlikus svarstytus transformacijos procesus, buvo suformuoti ir pradėti gaminti vandeniniai sausos konsistencijos dažai, taip pat glaisto konstrukcijos, skirtos įvairių objektų statybai. Svarbu žinoti, kad polivinilo alkoholį galima pakeisti solvaru, o dichromatą – chromo anhidridu.

Pats sausų konsistencijos dažų kūrimo procesas susideda iš komponentų perkėlimo rutuliniame malūne arba ant bėgių. Dažymo medžiagos skiedžiamos vandeniu arba rūgštimi (atskiestoje formoje). Šis veiksmas atliekamas niekur kitur, tik statybvietėje. Jie naudojami standartiniais metodais, nenaudojant glaisto ant silpnai šarminių arba neutralių savybių turinčių pagrindų. Tarp jų yra plytos, betonas arba pasenęs tinkas. Jis taip pat gali būti naudojamas ant stipriai šarminių substratų, jei jie yra gruntuoti. Šio tipo dažai naudojami dangoms, kurios savo funkcijas atlieka tiesiogiai patalpose.

Lentelė. Polivinilo alkoholio rūšių pasiskirstymas pagal taikymo sritį

Prekės ženklas	Pritaikomumas
	Kaip šviesai jautrių kopijavimo sprendimų, skirtų etaloninių spausdinimo plokščių ir spausdintinių plokščių cinkografinėms klišėms gaminti, sudedamoji dalis
	Kaip šviesai jautrių sprendimų, skirtų gaminti daugiasluoksnes spausdintines plokštes poriniu presavimu ir skylių padengimu, bendras komponentas, skirtas dvipusėms spausdintinėms plokštėms kombinuotu teigiamu metodu
	Impregnavimo medžiaga alyvai atsparaus patvaraus permatomo popieriaus gamyboje
6/1, 8/1, 16/1, 20/1	Rišiklis, skirtas smulkiems liejimo milteliams keramikai ir šerdies smėliams liejimui gaminti
16/1, 18/11, 20/1	Skirtas pluoštams ir verpalams, pagamintiems iš natūralių, dirbtinių, sintetinių pluoštų Kaip emulsiklis, skirtas emulsijoms ruošti balinant peroksidu medvilninius siuvimo siūlus
6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 20/1, 40/2	Polivinilacetalių, kaip emulsiklio ir stabilizatoriaus, sintezei vinilo acetato ir kitų monomerų emulsinėje polimerizacijoje
	Kaip stabilizatorius stireno suspensijos polimerizacijoje ir gaminant kopolimero dispersiją vinilo acetato pagrindu
6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 5/9	Gaminant klijus grynos formos ir sumaišytų su užpildu odai, audiniui, popieriui klijuoti, etiketėms klijuoti
40/2 aukščiausios klasės	Gaminant polaroidus
	Kaip priedas kreidos suspensijoje

Lentelė. Polivinilo alkoholis – poveikis baltumo reikšmėms

Būdas	Laipsnis polimerizacija	Laipsnis hidrolizė	Kaitinimo laikas (min.) ir baltumas (%)
Būdas	-	-	0	30	45	60	90	105	120	135	150
C1	2400	98,5	91,8	89,6	28,4	0	-	-	-	-	-
C2	500	98,5	92,6	89,6	43,1	0	-	-	-	-	-
C3	2400	88	91,9	89,0	77,7	61,2	22,2	0	-	-	-
E1	500	88	92,5	92,0	89,5	87,2	84,8	83,1	75,5	27,8	0,0
E2	500	75	92,3	92,9	89,5	87,1	82,8	61,4	0,0	-	-
E3	300	88	92,0	90,2	89,3	88,6	83,7	83,1	74,1	56,2	00
E4	300	80	92,7	90,4	89,9	88,8	84,0	83,4	71,5	0,0	-
E5	300	75	91,9	91,0	89,3	88,7	84,4	84,1	69,9	0,0	-

Polivinilchloridas – dengimas antipirenais dažuose

PVC medžiaga plačiai naudojama antipirenų dažų gamyboje ir norint tuo įsitikinti, patartina atsižvelgti į pagrindines polivinilchlorido charakteristikas.

Balti milteliai – tai PVC išvaizda. Yra nagrinėjamos medžiagos klasifikacija.

PVC tipai:

Plastifikuotas (tinka naudoti plastifikatorių);
Neplastifikuotas.

Polivinilchlorido cheminė sudėtis apima tris pagrindines medžiagas: vandenilį, anglį ir chlorą. PVC yra itin atsparus daugeliui cheminių medžiagų.

Šis elementas yra tiesiogiai susijęs su polimerų grupe, kurios pagrindinis gamybos produktas yra ne tik aliejus. Žaliava šiuo atveju gali būti tokios medžiagos kaip etilenas (43%), išgautas iš aliejaus, ir chloras (57%), gaunamas perdirbant valgomąją druską.

Tarp polivinilchlorido taikymo sričių reikėtų pabrėžti daug dalykų:

Apibendrinant, svarbu pažymėti, kad PVC yra plačiai naudojamas įvairiose pramonės šakose: statybos, automobilių, medicininių medžiagų ir plataus vartojimo prekių. Tai rodo, kad PVC yra labai populiarus visuomenėje ir laikui bėgant tampa beveik nepakeičiama medžiaga.

susijusių medžiagų

Vis dažniau žmonės nerimauja dėl būtinybės apsaugoti savo namus, darbo ir gamybos patalpas ir kt. nuo užsidegimo. Medžiagų ir konstrukcijų priešgaisrinė apsauga tapo karšta tema. Vis rimtesnio požiūrio klientai imasi tikrindami, ar pastatų konstrukcijose, pagamintose iš įvairių medžiagų ir net metalo, ar nėra priešgaisrinės apsaugos. Kruopščiausiai išbandomi statybose naudojami ir tariamai „nedegūs“ dažai. Deja, dauguma statybinių medžiagų ugniai atsparios tik popieriuje. Tiesą sakant, viskas yra visiškai kitaip.

Kaip teigia HybridRED gamintojai, jis gali apsaugoti traukinius ir metro vagonus nuo ugnies ir dūmų.

Suomijos bendrovė Finnester Coatings teigia, kad jos naujoji danga gali apsaugoti traukinius ir metro nuo gaisro ir dūmų padarytos žalos, todėl atitinka naujus Europos gaisrinės saugos standartus.

5 iš 5

Polivinilo alkoholis (PVA) yra dirbtinis kietas baltas (rečiau šviesiai geltonas arba kreminis) polimeras, kuris yra miltelių, dribsnių arba grūdelių pavidalo. Medžiagos kristalinis komponentas gali siekti iki 68%. Polivinilo alkoholio cheminė formulė yra tokia: [- CH 2 - CH (OH) -] n, kur n yra polimerizacijos laipsnis. n reikšmė gali siekti 5000, tai yra, polivinilo alkoholio molekulėje gali būti iki 5000 identiškų vienetų.

Pirmą kartą šį karščiui atsparų dirbtinį polimerą gavo vokiečių chemikai W. Hermann ir W. Gonel polivinilo eterio muilinimo reakcija su kalio hidroksidu (KOH).

Jei dauguma žinomų polimerinių medžiagų gaunama polimerizuojant monomerus, tai polivinilo alkoholio gavimo procesas turi esminį skirtumą: norint gauti šią medžiagą, būtina visiškos arba dalinės polivinilacetato hidrolizės reakcija, kurios metu pašalinama etilo acetato grupė.

Šiuolaikinė pramoninė PVA sintezė vyksta įvairiais polivinilacetato muilinimo variantais vandeninėje arba alkoholinėje terpėje, esant rūgštims ar šarmams, kurie atlieka katalizatorių vaidmenį.

2002 m. įvyko reikšmingas įvykis, kuris leido pagreitinti ir sumažinti polivinilo alkoholio sintezės kainą. A. A. Kuznecovo vadovaujama mokslininkų komanda atrado ir sukūrė PVA gavimo metodą be gelio.

Polivinilo alkoholio savybės

Grynas polivinilo alkoholis yra bekvapis, beskonis ir netoksiškas. Vanduo yra vienintelis jo tirpiklis. Polivinilo alkoholis netirpsta jokiuose organiniuose tirpikliuose. Ypač atsparus visoms alyvoms, benzinui, žibalui ir kitiems angliavandeniliams, taip pat atskiestiems šarmams ir rūgštims.

PVA yra higroskopinis, jame visada yra apie 5% vandens, kuris tam tikru mastu plastifikuoja medžiagą. Tačiau vanduo išgaruoja lengvai ir greitai. Todėl etilenglikolis, butileno glikolis, fosforo rūgštis ir glicerinas naudojami kaip šio polimero plastifikatoriai. Geriausias PVA plastifikatorius yra glicerinas.

Dėl savo savybių, polivinilo alkoholis plačiai naudojamas maisto ir farmacijos pramonėje, medicinoje, įvairiose šalies ūkio šakose.

Polivinilo alkoholio naudojimas

Kadangi aprašyta medžiaga yra fiziologiškai neutrali, plačiai paplitęs polivinilo alkoholio naudojimas maisto ir medicinos pramonėje yra gana suprantamas. PVA naudojamas kaip plėvelę formuojantis, vandenį sulaikantis ir glazūruojantis maisto priedas, kuriam suteiktas tarptautinis žymėjimas E1203. Naudojant PVA, gaminiuose, kurie yra apdoroti įvairiais būdais, galima išlaikyti reikiamą drėgmės kiekį. Taip pat polivinilo alkoholis yra glazūros dalis, kuri padengta šviežiai šaldyta žuvimi ir jūros gėrybėmis. E1203 yra daugumoje lukštų tipų, apimančių vartojimui paruoštus maisto produktus ir pusgaminius. Pavyzdžiui, dešrelės ir dešrelės.

E1203 oficialiai patvirtintas naudoti Ukrainoje ir EEB šalyse. Rusijoje šis maisto priedas nėra oficialiai uždraustas, tačiau nėra oficialaus leidimo naudoti polivinilo alkoholį maisto produktų gamyboje.

Polivinilo alkoholio savybės leidžia jį plačiai naudoti kaip medžiagą medicinos įrangai, instrumentams ir aparatams gaminti. Farmacijos pramonėje PVA naudojamas įvairių tablečių apvalkalams ir užpildams gaminti. Be to, polivinilo alkoholis kartais naudojamas perpilant kraują kaip plazmos pakaitalas. Neretai PVA naudojamas kaip embolizuojanti priemonė gydant onkologines ligas (tais atvejais, kai operacija yra kontraindikuotina arba nebūtina). Šis karščiui atsparus polimeras taip pat naudojamas gaminant specialius pluoštus, kurie naudojami vidinėms chirurginėms siūlėms, kurios yra absorbuojamos per tam tikrą laiką. PVA taip pat yra kontaktinių lęšių skysčių ir akių lašų tepalas. Dažnai ši medžiaga naudojama gaminant vaikų ir moterų higienos priemones, kremus.

PVA naudojimas polimerinių plėvelių ir pluoštų gamybai yra plačiai paplitęs. Plastifikuotas polivinilo alkoholis naudojamas žarnoms gaminti atsparias agresyviems skysčiams.

Kai kurioms audinių dažymo technologijoms taip pat reikia naudoti PVA.

Populiarūs straipsniai

Svorio metimas gali būti ne greitas procesas. Pagrindinė daugelio lieknėjimo klaida yra ta, kad jie nori pasiekti nuostabių rezultatų per kelias dienas sėdėdami bado dietoje. Bet juk svoris nepriaugo per kelias dienas! Papildomi kilogramai...

polivinilo alkoholis

Polivinilo alkoholio struktūrinė formulė

polivinilo alkoholis(PVA, tarptautinis PVOH, PVA arba PVAL) yra dirbtinis, vandenyje tirpus, termoplastinis polimeras. PVA sintezė atliekama šarminės/rūgštinės hidrolizės arba polivinilo esterių alkoholizės reakcijos būdu. Pagrindinė PVA gamybos žaliava yra polivinilacetatas (PVA). Skirtingai nuo daugumos polimerų, kurių pagrindą sudaro vinilo monomerai, PVA negalima gauti tiesiogiai iš atitinkamo monomero, vinilo alkoholio (VA). Kai kurios reakcijos, kurios, kaip tikimasi, sudarys monomerinį BC, pvz., vandens pridėjimas prie acetileno, monochloretileno hidrolizė, etileno monochlorhidrino reakcija su NaOH, sukelia ne vinilo alkoholio, o acetaldehido susidarymą. Acetaldehidas ir VS yra to paties junginio keto ir enolio tautomerinės formos, kurių keto forma (acetaldehidas) yra daug stabilesnė, todėl PVA sintezė iš monomero neįmanoma:

Vinilo alkoholio ketoenolio tautomerija

Istorija

Pirmą kartą polivinilo alkoholį 1924 m. gavo chemikai Hermanas (Willi Herrmann) ir Gonel (Wolfram Haehnel) muilinimo reakcijos būdu, kai polivinilo eterio tirpalas buvo muilinamas stechiometriniu kiekiu kalio hidroksido KOH. Tyrimus PVA gavimo srityje praėjusio amžiaus pradžioje atliko mokslininkai Gonel, Hermann (Hermmann) ir Herbert Berg (Berg). Klasikinis muilinimo būdas buvo atliktas terpėje absoliučiame (džiovintame) etilo alkoholyje santykiu 0,8 mol muilinimo agento 1,0 mol PVA, tuo tarpu įvyko beveik visiškas PVA muilinimas. Nustatyta, kad polivinilo alkoholį galima gauti atliekant polivinilacetato (PVA) peresterifikavimo reakciją, esant kataliziniam šarmų kiekiui. Ši reakcija yra klasikinis polimero analogiškos transformacijos pavyzdys. Per 80 tyrimų metų buvo sukaupta gana daug eksperimentinės medžiagos PVA gavimo problemai spręsti. Išsami literatūros apie PVA apžvalga pateikta S. N. Ušakovo (1960), A. Fincho (1973, 1992), M. E. Rosenbergo (1983) ir T. Sakurados (1985) monografijose.

Sintezė ir gamyba

Šiuo metu pramoninė PVA sintezė atliekama polimerams analogiškomis transformacijomis, ypač naudojant polivinilo eterius ir polivinilo eterius, tokius kaip PVA, kaip pradinius polimerus. Pagrindiniai PVA gavimo būdai apima įvairius PVA muilinimo alkoholio terpėje arba vandenyje, esant bazėms ir rūgštims, variantus. Priklausomai nuo naudojamos terpės ir katalizatoriaus tipo, PVA muilinimo procesai gali būti pavaizduoti pagal šią bendrą schemą:

Bendrieji polivinilo alkoholio gamybos metodai

Aukščiau pateiktas reakcijų schemas galima suskirstyti į tris grupes: alkoholizę (1), šarminę arba rūgštinę hidrolizę (2.3) ir aminolizę (4.5). PVA sintezė vykstant polialdolio kondensacijos reakcijai iš acetaldehido iki šiol leido pagaminti mažos molekulinės masės polimerą. Iš viso literatūros duomenų, skirtų PVA sintezės metodų kūrimui, galima išskirti penkias pagrindines sritis:

Polivinilo esterių alkoholizavimas džiovintų žemesniųjų alifatinių alkoholių (C1-C3), ypač metanolio, terpėje, esant šarminių metalų hidroksidams. Šarminės alkoholizės procesą lydi želė.
Alkoholizė esant rūgštims. Teigiama, kad šio metodo darbų skaičius yra daug mažesnis nei šarminio muilinimo. Rūgštinės alkoholizės procesą, kaip ir PVA muilinimą šarminės alkoholizės reakcijos mechanizmu, lydi želė.
Šarminė alkoholizė ir hidrolizė žemesniųjų alifatinių alkoholių mišinyje su kitais tirpikliais (dioksanu, vandeniu, acetonu, benzinu arba esteriais). Naudojant mišinius, kurių sudedamoji dalis yra vanduo, beveik visais atvejais jo koncentracija neviršija 10%, o muilinant susidaro gelis.
PVA gavimas hidrolizės reakcijos mechanizmu, esant rūgštinėms arba šarminėms medžiagoms, kai reakcijos terpė veikia vanduo.
Specialaus techninės įrangos dizaino sukūrimas, leidžiantis išspręsti technologines problemas, susijusias su gelifikacija PVA muilinimo procese.

Pagrindinis ir pagrindinis naudojamų technologijų trūkumas yra kieto gelio susidarymas visame reakcijos aparato tūryje, kai pasiekiama apie 50% konversija ir nepilnas PVA hidrolizės laipsnis. Technologinis šios problemos sprendimas yra reakcijos sistemos praskiedimas arba srauto schemos panaudojimas PVA gamybai, sintezės laiko pailginimas ir kaitinimas. Tačiau tai padidina tirpiklio suvartojimą ir atitinkamai jo regeneracijos poreikį po sintezės, o kaitinant esant muilinimo agentui, polimeras sunaikinamas. Kitas būdas yra naudoti specialiai sukurtus maišytuvus (su peiliukais) geliui šlifuoti, tačiau naudojant specialius reaktorius ar maišytuvus, PVA kaina išauga. Be to, minėti metodai naudojami įvairiems polivinilacetato-polivinilo alkoholio kopolimerams gauti.

Šarminis alkoholis iš vinilo esterių

Dažniausia yra vinilo esterių alkoholizė džiovintų žemesniųjų alifatinių alkoholių (C1-C3), ypač metanolio, terpėje, esant šarminių metalų hidroksidams. Kaip šarminės medžiagos plačiausiai naudojami natrio ir kalio hidroksidas, metilatas, etilatas ir propilatas. Manoma, kad būtina sąlyga norint atlikti alkoholizę yra kruopštus alkoholio džiovinimas.

Polivinilacetato šarminės alkoholizės mechanizmas

Alkoholizės procesus galima suskirstyti pagal pradinės sistemos homogeniškumą (šarmo pridėjimas į homogeninį PVA tirpalą) arba heterogeniškumą (šarmo pridėjimas į PVA dispersiją). Šarminės alkoholizės procesą lydi želė. Žinomas PVA vandeninių dispersijų muilinimo su šarmų vandeniniais tirpalais būdas, kurį galima atlikti vienu etapu. 1·10 6 – 2·10 6 molekulinės masės PVA dispersijos šarminė hidrolizė šiuo atveju atliekama 0 – 20°C temperatūroje 2 – 5 valandas.

Šarminė alkoholizė nealkoholinėje terpėje

Dėl to, kad želė apsunkina PVA muilinimo procesą, šią problemą buvo bandoma išspręsti keičiant proceso sąlygas. Taigi, siekiant sumažinti gelio pavidalo masės tankį, į reakcijos terpę įvedamas: "... organinis junginys, kurio termodinaminis afinitetas PVA yra mažesnis, palyginti su metanoliu". Daugiahidroksilių alkoholių ir riebalų rūgščių esteriai, metilo acetatas (MeAc), alifatiniai angliavandeniliai buvo pasiūlyti kaip BC ir VA kopolimerų nusodintuvai. Į reakcijos terpę įdėjus iki 40% metilacetato, galima sumažinti PVA muilinimo laipsnį fazės perėjimo metu nuo 60% iki 35%. Reakcijos masės klampumą geliacijos metu taip pat galima sumažinti įvedant aktyviąsias paviršiaus medžiagas, pavyzdžiui: OP-7, OP-10 arba proksanolius. Literatūroje yra informacijos, kad kaip reakcijos terpė gali būti naudojami ne tik alkoholiai, bet ir mišiniai su dioksanu ir tetrahidrofuranu (THF), kurie yra geri polivinilo esterių tirpikliai. Straipsnyje aprašomas muilinimo procesas, leidžiantis gauti didelės molekulinės masės PVA su mažu likutinių acetatų grupių kiekiu naudojant THF kaip terpę. Šis išradimas buvo pritaikytas polivinilpivalato muilinimui, siekiant gauti sindiotaktinę PVA. Šiuo atveju pavyzdžiai nepateikia nuorodų apie galimą PVA muilinimą. Yra požymių, kad dioksanas naudojamas kaip reakcijos terpė.

Muilinimas aminolizės mechanizmu

Būtina atkreipti dėmesį į Rusijos mokslininkų, ypač S. N. Ušakovo ir jo kolegų, kurie yra skirti naujų PVA gavimo metodų kūrimui, darbą. Siūlomas PVA muilinimo būdas monoetanolamino, etanolio arba etanolio-monoetanolamino mišinio terpėje, veikiant monoetanolaminui, kuris naudojamas kaip muilinimo agentas. Šiuo metodu gautame PVA yra mažiau nei 1 % likutinių acetato grupių ir jis gaunamas smulkių miltelių pavidalu. Panašiai paraiškoje siūloma atlikti heterogeninį granuliuoto PVA muilinimą metanolyje, veikiant mono-, di-, trietanolaminų arba amoniako mišiniu, kad susidarytų PVA dispersija.

Rūgštinis alkoholis iš vinilo esterių

PVA ir kiti polivinilo esteriai gali būti muilinami alkoholio būdu, esant rūgštims.

Polivinilacetato rūgštinės alkoholizės mechanizmas

Plačiausiai naudojamos sieros, druskos ir perchloro rūgštys. Tačiau kai sieros rūgštis naudojama kaip katalizatorius, dalis PVA hidroksilo grupių esterinama sieros rūgštimi, kad susidarytų sulfato esteris, kuris yra PVA terminio nestabilumo priežastis. Naudojant druskos rūgštį paprastai gaunama spalvota PVA. Perchloro rūgštis nesudaro esterių su PVA muilinimo sąlygomis, tačiau ją naudoti sunku dėl nestabilumo ir polinkio į sprogstamą skilimą. PVA muilinimas rūgštimi atliekamas alkoholio tirpale (metilo arba etilo alkoholyje). Naudojamas ir 96 % etilo alkoholis, ir bevandenis etilo arba metilo alkoholis, reikia pažymėti, kad pirmenybė teikiama metanoliui. PVA "rūgštinis" muilinimas taip pat gali būti atliekamas vandeninėje terpėje, nepridedant organinio tirpiklio.

Specialių muilinimo procesų instrumentų kūrimas

Kaip minėta pirmiau, geliacija PVA sintezės metu sukelia rimtų technologinių problemų, susijusių su polimero maišymu ir izoliavimu. Šiai problemai išspręsti siūloma muilinimo procesą atlikti reaktoriuose su specialios konstrukcijos maišytuvais arba ekstruderiuose 20-250C temperatūroje. Muilinimas tokiuose reaktoriuose vykdomas pagal vieną schemą: granuliuoto PVA alkoholizė muilinimo agento alkoholiniame tirpale. Laukiami patentai skiriasi aparato modifikacija ir tuo, kad muilinimo metu skiriasi maišytuvo/sraigto apsisukimų skaičius, reaktoriaus ir maišytuvo/sraigto geometrija. Visais atvejais autoriai teigia, kad šia technologija gautas PVA yra balti milteliai su mažu likutinių acetatų grupių kiekiu. Tačiau reikia pažymėti, kad jokiu maišymo įrenginiu negalima atmesti gelio susidarymo muilinimo metu. Dauguma PVA gavimo būdų yra periodiniai, tačiau yra pakankamai daug patentų, skirtų nuolatinei PVA muilinimo technologijai. Viena iš šių technologijų buvo sukurta NPO Plastpolimer (Sankt Peterburgas).

PVA gamybos metanolio-benzino sistemoje technologija

Siekiant išspręsti technologinius sunkumus, susijusius su gelifikacija tarpiniuose PVA muilinimo etapuose, buvo pasiūlytas metodas, apimantis benzino kaip nusodintuvo įvedimą į reakcijos sistemą. Įpilant benzino į metanolinį PVA tirpalą, paprastai turintį iki 1 % masės. vandens, susidaro nevienalytė sistema. Priklausomai nuo į muilinimo vonią įpilto benzino kiekio, PVA šarminės alkoholizės reakcija gali prasidėti vienalytėje arba nevienalytėje sistemoje. Į PVA metanolio tirpalą įpylus daugiau nei 30% benzino pagal visos skystosios fazės masę, susidaro nestabili emulsija. Padidėjus benzino kiekiui muilinimo vonioje, sumažėja reakcijos trukmė iki geliacijos pradžios ir sumažėja išsiskyrusio polimero muilinimo laipsnis. Benzino kiekio padidėjimas iki 45 % masės. veda prie rupių miltelių susidarymo. Į muilinimo vonią įpilant benzino, PVA šarminės alkoholizės reakcijos greitis didėja, ypač po to, kai tirpalas atskiriamas į dvi nesimaišančias fazes. Autorių teigimu, reakcijos pagreitėjimą gali lemti sumažėjęs PVA acetato grupių tirpimo laipsnis metanolyje, esant benzinui. Autorių pasiūlytas PVA muilinimo būdas suteikia pranašumą polimero (ypač džiovinimo stadijoje), turinčio daugiau kaip 25% (mol.) acetato grupių, taip pat mažos molekulinės masės kopolimerų BC ir BA, gavimo technologijoje. Tai slypi tame, kad džiovinimo stadijoje skystoji fazė yra praturtinta benzinu, o kopolimero dalelės yra nusodintuvo terpėje, o tai neleidžia dalelėms sulipti ir susidaro laisvai tekantys milteliai.

Alternatyvūs būdai gauti PVA

Perspektyvus ir perspektyvus būdas gauti PVA gali būti PVA gavimo iš VS plėtra. Tačiau dabartinis mokslo ir technologijų išsivystymo lygis neleidžia perkelti pusiausvyros link VS susidarymo VS-acetaldehido poroje. Todėl žodis „alternatyvas“ vartojamas kuriant metodą, kuris sumažina arba pašalina ankstesnių sintetinių metodų trūkumus. Nuo 1924 m. iki 2002 m. buvo išrasta ir įgyvendinta daug įvairių PVA gavimo būdų, tačiau pagrindinis netirpus ir pagrindinis proceso trūkumas buvo želėjimas muilinimo stadijoje. Būtent šis trūkumas lemia poreikį kurti naują techninės įrangos dizainą arba taikyti įvairias technologines naujoves. Gelizacijos problemos sprendimas buvo aptartas aukščiau.

Polivinilo alkoholio gamybos būdas be gelio

2002 m. Sintetinių polimerinių medžiagų instituto mokslinėje grupėje. Enikolopovas (ISPM RAS, Maskva), vadovaujamas Viktoro Viktorovičiaus Boiko, sukūrė ir užpatentavo naują labai efektyvų PVA muilinimo būdą. Šio metodo ypatybės yra šios:

Didelis našumas
Mažos energijos sąnaudos
Trumpas sintezės laikas
Jokio želė
Galimybė procesą atlikti labai koncentruotose sistemose
Pirmą kartą buvo gauti amorfiniai PVA mėginiai, kurių kristališkumo laipsnis ne didesnis kaip 5%.
Metodas tinka didelės molekulinės masės PVA muilinimui be staigios polimero molekulinės masės sumažėjimo.

V. V. Boiko atrastas metodas pagrįstas pradinio, tarpinio ir galutinio produkto fazių diagramų analize „Alkoholis-Vanduo“ sistemoje. Remiantis fazių diagramomis (panašiomis į muilinimo benzino-metanolio sistemoje), sintezės sąlygos buvo parinktos ne tik režimu be gelio (gaunamas komercinis polimeras miltelių pavidalu), bet ir visiškai. homogeninis režimas (gaunamas baigtas verpimo tirpalas). Pagrindinis šio proceso skirtumas yra sintezė spinodalinio irimo srityje (klasikiniai metodai remiasi sinteze binodalinio irimo srityje). Šiuo režimu susidariusių naujos polimero fazės dalelių augimo greitis viršija naujų dalelių susidarymo greitį, o tai savo ruožtu lemia tai, kad reakcijos tūryje susidaro ne erdvinis tinklas su mazgais dalelėse (kristalizacija). centrai), bet pavienės dalelės. Sintezėje naudojamas tirpiklis taip pat naudojamas kaip gautos PVA plastifikatorius. Tokio PVA kristališkumo laipsnis gali dirbtinai svyruoti nuo 5 iki 75%. Šis metodas tikrai naujas ir revoliucinis.

Struktūra ir savybės

Cheminė struktūra

Dėl to, kad pradinis polimeras (polivinilo acetatas) polivinilo alkoholio gamybai gaunamas polimerizacijos reakcija nuo galvos iki uodegos, gautas PVA turi panašią struktūrą. Bendras monomerinių vienetų skaičius yra 1-2% ir visiškai priklauso nuo jų kiekio galutiniame polivinilacetate. Galvos ir galvos jungtys vaidina svarbų vaidmenį fizinėse polimero savybėse ir jo tirpumui vandenyje. Paprastai PVA yra šiek tiek šakotas polimeras. Šakojimas atsiranda dėl grandininės perdavimo reakcijos polivinilacetato gavimo etape. Išsišakojimų centrai yra silpniausios polimero grandinės vietos ir būtent per jas vykstant muilinimo reakcijai grandinė nutrūksta ir dėl to mažėja polimero molekulinė masė. PVA polimerizacijos laipsnis yra 500-2500 ir nesutampa su pradinio PVA polimerizacijos laipsniu.

PVA hidrolizės laipsnis priklauso nuo jo panaudojimo ateityje ir yra 70–100 mol%. Atsižvelgiant į dalinio muilinimo sąlygas ir tipą, likusios acetato grupės gali būti atsitiktinai paskirstytos polimero grandinėje arba blokais. Likučių acetato grupių pasiskirstymas turi įtakos svarbioms polimero savybėms, tokioms kaip lydymosi temperatūra, vandeninių tirpalų arba apsauginių koloidų paviršiaus įtempimas ir stiklėjimo temperatūra.

Polivinilo alkoholis, gautas iš polivinilacetato, yra taktinis polimeras. PVA kristališkumą lemia tai, kad polimere yra daug hidroksilo grupių. Polimero kristališkumui įtakos turi ir polimero priešistorė, išsišakojimas, hidrolizės laipsnis ir likusių acetato grupių pasiskirstymo tipas. Kuo didesnis hidrolizės laipsnis, tuo didesnis PVA mėginio kristališkumas. Kai visiškai muilintas produktas yra termiškai apdorojamas, jo kristališkumas padidėja ir dėl to sumažėja jo tirpumas vandenyje. Kuo didesnis acetato likutinių grupių skaičius PVA, tuo mažiau susidaro kristalinės zonos. Išimtis dėl tirpumo yra PVA, gauta Boyko V.V. metodu. Dėl mažo pradinio kristališkumo polimeras (nepriklausomai nuo molekulinės masės) puikiai tirpsta vandenyje.

Fizinės savybės

Polivinilo alkoholis yra puikus emulsiklis, lipnus ir plėvelę formuojantis polimeras. Jis pasižymi dideliu tempimo stiprumu ir lankstumu. Šios savybės priklauso nuo oro drėgmės, nes polimeras sugeria drėgmę. Vanduo veikia kaip polimero plastifikatorius. Esant didelei drėgmei, PVA sumažina tempimo stiprumą, bet padidina elastingumą. Lydymosi temperatūra yra apie 230 °C (azoto atmosferoje), o stiklėjimo temperatūra yra 85 °C visiškai hidrolizuotai formai. Ore 220 °C temperatūroje PVA negrįžtamai suyra, išsiskiriant CO, CO 2, acto rūgščiai ir pasikeitus polimero spalvai nuo baltos iki tamsiai rudos. Stiklėjimo temperatūra ir lydymosi temperatūra priklauso nuo polimero molekulinės masės ir jo taktiškumo. Taigi, sindiotaktinio PVA lydymosi temperatūra yra apie 280 °C, o stiklėjimo temperatūra PVA-PVA kopolimerui, kurio PVA vieneto kiekis yra 50 mol%, yra žemesnė nei 20 °C. V.V.Boiko metodu gautas amorfinis PVA neturi būdingos endoterminės srities, atsakingos už kristalinės fazės tirpimą, tačiau jos terminis skilimas yra identiškas klasikiniu metodu gautam PVA.

Cheminės savybės

Polivinilo alkoholis yra atsparus aliejams, riebalams ir organiniams tirpikliams.

Taikymas

Tirštiklis ir lipni medžiaga šampūnuose, klijuose, lateksuose
Barjerinis sluoksnis CO 2 PET (polietileno tereftalato) buteliuose
Moterų ir vaikų priežiūros prekių sudedamoji dalis
Produktas apsauginiam tvarsčio sluoksniui sukurti gaminant dirbtinius pluoštus
Maisto pramonėje kaip emulsiklis
Vandenyje tirpios plėvelės pakavimo medžiagų gamybos procese
Ląstelių ir fermentų imobilizavimas mikrobiologijoje
Polivinilbutiralų gamyba
Akių lašų ir kontaktinių lęšių tirpaluose kaip lubrikantas
Nechirurgiškai gydant onkologines ligas – kaip embolizuojanti priemonė
Kaip paviršiaus aktyvioji medžiaga, norint gauti kapsuliuotas nanodaleles

Polivinilo alkoholio prekės ženklai Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® ir Polyviol®.

Šaltiniai

Ušakovas S.N. „Polivinilo alkoholis ir jo dariniai“ M.-L.; SSRS mokslų akademijos leidykla, 1960, t.1,2.
„Polivinilo alkoholis, savybės ir taikymas“ // J. Wiley: Londonas – NY – Sidnėjus – Torontas, 1973 m.
Rozenbergas M. E. „Polivinilacetato pagrindu pagaminti polimerai“ – L.; Chemijos Leningrado skyrius, 1983 m.
Finch C.A. „Polivinilo alkoholis – plėtra“, Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992 m.
Aut. sertifikatas SSRS 267901
Aut. sertifikatas SSRS 211091
Aut. sertifikatas SSRS 711045
Pat. JAV 6162864, 2000 Polivinilo alkoholis
Autentifikavimas SSRS 141302
Autentifikavimas SSRS 143552
Pat. US 2513488, 1950 Polivinilo esterių metanolis
Pat. Prancūzija 951160, 1949 m
Pat. US 2668810, 1951 Polivinilo esterių muilinimo būdas
Pat. Vokietija 3000750, 1986 m.
Pat. Vokietija 19602901, 1997 m.
Pat. US 3072624, 1959 Muilinimo procesas polivinilo alkoholiui gaminti
Lee S., Sakurada I., „Die responseskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates“, Z.physic.Chem., 1939 t. 184A, p. 268
„Polimerų enciklopedija“ – M.; Sovietinė enciklopedija, 1972. t.1-3.
Linderman M. "Vinilo monomerų polimerizacija" - M.; Chemija, 1973 m.
Rusijos autoriaus pažymėjimas RU12265617
Rusijos autoriaus pažymėjimas RU22234518
Rusijos autoriaus pažymėjimas RU32205191
Boiko Viktoras Viktorovičius Polivinilo alkoholio sintezė vandens-alkoholio terpėje: Dis. ... cand. chem. Mokslai: 02.00.06: Maskva, 2004 112 p. RSL OD, 61:04-2/321

Polivinilo alkoholis yra sintetinis dirbtinis termoplastinis polimeras, tirpus vandenyje. Junginio sintezė yra alkoholizės arba šarminės hidrolizės mainų reakcija.

Pirmą kartą polimerą chemikai Gonel ir Hermann gavo 1924 m., polivinilo eterio tirpalo muilinimo reakcija su kalio hidroksidu. Iki šiol polivinilo alkoholio sintezė atliekama polimerams analogiškomis transformacijomis, naudojant polivinilo eterius ir polivinilo eterius kaip pradinę medžiagą. Pagrindiniai gamybos būdai yra įvairūs muilinimo variantai vandeninėje arba alkoholinėje terpėje, kai yra rūgščių ir bazių.

2002 m. Maskvoje, vadovaujant Kuznecovui, buvo atrastas alkoholio gavimo būdas be gelio, kuris turi keletą pranašumų prieš kitus metodus, tokius kaip didelis našumas, maža kaina, trumpalaikė sintezė.

Viena iš polivinilo alkoholio savybių yra atsparumas riebalams, aliejams, organiniams tirpikliams. Taip pat polimeras laikomas puikia lipnia, emulsinančia ir plėvelę formuojančia priemone. Kita savybė yra didelis atsparumas tempimui ir lankstumas, kurie priklauso nuo oro drėgmės lygio. Vanduo veikia kaip mišinio plastifikatorius. Esant didelei drėgmei, alkoholis praranda savo tempimo stiprumą, tačiau padidėja jo elastingumas.

Naudojimo sritys

Polivinilo alkoholis yra kitų polimerų gamybos žaliava:

polivinilacetalis – gaunamas sąveikaujant aldehidams ir alkoholiui;
polivinilo nitratas yra alkoholio ir azoto rūgšties esteris.

Agentas buvo pritaikytas kaip modifikatorius ir tirštiklis polivinilacetato klijuose. Kinijoje junginys naudojamas kaip apsauginis koloidas polivinilacetato dispersijoms gaminti, taip pat kaip stabilizatorius emulsinei polimerizacijai. Tekstilės gamybos srityje polimeras naudojamas pluošto gamyboje.

Kitos programos:

lipni medžiaga ir tirštiklis klijuose, šampūnuose, lateksuose;
vaikų ir moterų priežiūros produktų komponentas;
veikia kaip barjerinis sluoksnis anglies dioksidui PET buteliuose;
kaip emulsiklis maisto pramonėje;
komponentas apsauginiam sluoksniui sukurti gaminant dirbtinius pluoštus;
vandenyje tirpiose plėvelėse pakavimo medžiagų gamybos metu;
polivinilbutiralų gamyboje;
mikrobiologijoje imobilizuojant fermentus ir ląsteles;
kaip paviršinio aktyvumo medžiaga, skirta formuoti kapsuliuotas nanodaleles;
tirpaluose kontaktiniams lęšiams ir akių lašams kaip lubrikantas;
įdėklų popierinėje dangoje;
kaip betono armavimo pluoštas;
kaip embolizacijos agentas medicininiuose renginiuose;
kaip fiksatorius mėginiams rinkti;
kaip vandenyje tirpi plėvelė, skirta skalbinių plovikliui pakuoti į tirpias tabletes.

Maisto pramonėje polimeras naudojamas kaip glazūravimo priemonė ir vandenį surišantis komponentas. Alkoholio galima rasti jūros gėrybių ir žuvies glaistymo mišiniuose, sūrių ir dešrų paviršiaus apdorojimo plėvelėse ir dangose.

Poveikis žmogui

Kaip buvo nustatyta, maisto priedas, kurio numeris E1203, negali turėti neigiamo poveikio žmogaus organizmui. Medžiaga yra leidžiama Ukrainos ir Europos Sąjungos šalių teritorijoje, tačiau ji yra draudžiama Rusijoje.

Populiarūs straipsniai Skaityti daugiau straipsnių

02.12.2013