Полівініловий спирт. Полівініловий спирт: властивості та застосування Безгелевий спосіб отримання полівінілового спирту

Хімічна формула полівінілового спирту - (C2H4O)x де x - відповідає за ступінь полімеризації. Ця речовина представлена у вигляді білого або світло-кремового порошку.

Полівініловий спирт не має специфічного запаху та смаку. Його вважають термопластичним полімером, тому він добре розчиняється у різних рідинах: гліцерині, воді, сечовині, диметилформальдегіді. Закипає ПВС за нормальної температури 228°C, але починає плавитися вже за 200°C.

На полівініловий спирт не діють агресивні речовини:

. олії,
. бензин,
. розчини лугів,
. гас і т.д.

Крім того, ця речовина не виділяє токсинів. У своєму складі цей порошок містить близько 5% води. Такий компонент робить спирт пластичнішим. Також для підвищення пластифікуючих властивостей до складу полівінілового спирту додають:

. гліцерин,
. бутиленгліколь,
. фосфорну кислоту.

У промислових масштабах цей порошок одержують у результаті полімераналогічних реакцій. У них беруть участь як прості, так і складні сполуки полівінілових ефірів. Насправді цей процес відбувається за рахунок омилення полівінілацетату в спиртовому середовищі. Також ПВА може вступати в реакції з основами та кислотами, що знаходяться у воді.

Існує кілька марок полівінілового спирту, вони поділяються на: повністю гідролізовані та частково гідролізовані. Однією з найпопулярніших марок у текстильній промисловості вважається 16 марка. Полівініловий спирт має 16 білий колір, вироблятися у вигляді гранул. Його використовують під час обробки тканин та шкіри.

Властивості ПВС

Властивості полівінілхлориду досить різноманітні, тому що на нього може впливати вологість повітря. При підвищеній вологості він починає втрачати густину. При нормальних кліматичних показниках ця речовина має високу еластичність та міцність. Цей спирт здатний надавати сировині склеювальні властивості.

ПВС має також плівкоутворюючі властивості, але при цьому, він не здатний до розчинення в кислотах, лугах і розчинниках. Якщо на сухий порошок ПВС потрапить вода, цей матеріал повністю в ній розчинитися.

Клей на основі полівінілового спирту відрізняється високою щільністю та в'язкістю. Його застосовують у процесі виробництва тари, пошиття одягу. Він стійкий до бензину, олій та кислот.

Застосування ПВС

Цей порошок бере участь у процесі виготовлення інших полімерних сполук. З його допомогою одержують:

. полівініловий нітрат,
. полівініловий ацеталь,
. полівінілацетатні дисперсії.

У країнах Азії ПВС бере участь у виробництві текстильних волокон та тканин. Якщо розглядати цей матеріал з погляду універсальності, він застосовується практично у всіх сферах людської діяльності.

У сфері аграрного господарства його додають до складів до синтетичних добрив, вони якісно покращують склад ґрунту.

У металургійній сфері ПВС застосовують для загартування сталевого металу.

Полівініловий спирт є незамінним компонентом у процесі виробництва будівельних матеріалів. Він допомагає захищати покриття багатьох матеріалів.

Цей матеріал можна знайти у складах парфумерної та косметичної продукції.

Розчин полівінілового спирту у складі клею допомагає склеювати різні тканини, шкіру, папір та інші матеріали. З його допомогою приклеюють бирки та етикетки.

У західних країнах ця речовина знайшла своє застосування у сфері живопису. З його допомогою виробляють консервацію образотворчих старовинних експонатів.
Виробництво полівінілового спирту допомагає медикам проводити переливання крові, робити фіксацію при збиранні зразків.

Низькомолекулярний ПВС застосовують у процесі виробництва продуктів харчування. Його вводять до складу продуктів як глазурующего агента. Ним обробляють рибу, морепродукти, ковбасні вироби.

Також варто зазначити, що цей порошок вводять до складу:

. очних крапель,
. змивок для контактних лінз,
. будівельної арматури,
. пакувальних водорозчинних матеріалів,
. шампунів, гелів та бальзамів.

Деякі інтернет-ресурси стверджують, що раніше полівініловий спирт можна було знайти у будь-якій аптеці. На даний момент цей полімер заборонено використовувати у харчовій галузі на території Російської Федерації. У світі можуть маркувати як харчову добавку Е1203.

Виробники та вартість

Головними світовими виробниками полівінілового спирту вважаються країни:

. Китай,
. Корея,
. США.
. Японія,
. Іспанія

У Російській Федерації цей матеріал виробляють компанії:

. ТОВ ОдіХім,
. ТОВ ВітаХім,
. ТОВ Економкемікал,
. ТОВ Статус.

Середня ціна на полівініловий спирт становить 2,5-3,5 $. Фасування ПВС проводитися в мішки масою від 20 кг. Зберігати цей матеріал необхідно в сухих та добре вентильованих приміщеннях. Температура повітря має бути кімнатною.

На складах із ПВС категорично заборонено підвищену вологість повітря. Складати полівініловий спирт можна штабельним способом. Якщо будуть витримані всі вимоги щодо зберігання цього матеріалу, він може зберігати свої властивості необмежено довго.

Вогнетривка фарба створюється в процесі змішування сполучного, пігменту та наповнювача. В результаті з'являється плівка, яка не тільки служить гарним захистом від вогню, але й виконуються декоративні функції. Важливим компонентом вогнетривкої фарби є полівініловий спирт.

Спосіб застосування вогнетривкої фарби

Процес полягає в змішуванні сухої суміші зі сполучною стійкою температури (наприклад, скло рідкої консистенції, щільність якого 1,3-1,4 г/смз, і кремнійорганічну фарбу типу ВН-30). Відбувається ця дія прямо на місці фарбувальних робіт. Потрібно відзначити, що в будь-якому випадку фарба залишається життєстійкою після змішування протягом 6-12 годин.

Такий тип матеріалу доречний для фарбування різноманітних типів двигуна (наприклад, реактивних), теплообмінних конструкцій, глушників автомобіля, колекторів, різних видів трубовідведення, пристроїв для опалення приміщень, а також печей різного призначення.

У чому ж полягають переваги фарби, що розглядається?

У світі існує велика кількість засобів для забарвлення з наявністю функції захисту від вогню. Але вогнетривка фарба виділяється серед інших у міру величезної кількості переваг:

Полівініловий спирт у вогнезахисних фарбах

Полівініловий спирт - полівінілалкоголь найпростішого складу, який створюється в процесі омилення полівініл ацетату в певному типі середовища (має місце лужне або кисле). В даному випадку процеси деструкції проходять у трохи пригніченому ступені, так, вага молекул IIBC практично не відрізняється від ваги молекул полівінілацетату (20-100 тисяч).

Полівініловий спирт формула:

Слід зазначити, основні продукти промислового виробництва IIBC використовуються створення винолу, волокна синтетичного походження. У процесі виготовлення фарб та лаків полівініловий спирт виконує функції захисного колоїду, а також плівкоутворюючого елемента для фарб на водній основі. Останній спосіб застосування пов'язаний з наявністю у наведеного спирту певних фізичних і механічних характеристик нолівінілспиртових плівок, крім того, є залежність від здатності перетворення таких плівок тривимірним способом внаслідок найвищого процвітання активних процесів гідроксильних груп полівінілового спирту в таких реакціях, як заміщення, етерифікація відновлення, і навіть освіту комплексів.

Процеси перетворення полівінілового спирту:

Нев'язкі розчини полівінілового спирту виходять внаслідок дій з ПВС, вага молекул якого мала, а pH становить 6-7 одиниць. При цьому концентрація таких розчинів визначається в межах 10-13% (за межею 15% рівень в'язкості різко стає вищим). Якщо має місце вміст ацетатних груп осадового характеру< 5 мол. %, то реакция в воде (растворение) проходит при определенной температуре, которая нередко достигает 60-70 градусов. Сольвары, вещества, имеющие способность неполного омыления поливинилацетата и содержащие группы ацетата 13-20%, воздействуют с водой в ходе растворения при комнатном режиме температуры.

Якщо полівініловий спирт окислюється з броматом, перманганатом або біхроматом калію (мають місце та інші окислювачі), виникає процес деструкції, внаслідок чого створюються нові групи з вмістом кисню. Серед них альдегідні та карбоксильні, що розташовуються на кінцях ланцюга. У самій структурі мають місце кетонні групи.
Є можливість формування структури, пошитої тривимірним способом. Відбувається це внаслідок зневоднення продукту деструкції полівінілового спирту (реакція окисного характеру). Ефект посилюється в процесі впливу сірчаної кислоти, яка є водовіднімною частинкою. Цей тип структури досягається завдяки створенню поперечних ацетальних або складноефірних типів зв'язків.
У процесі окислення полівінілового спирту в розчині води за допомогою похідних мають місце два способи перетворення (це залежить від реакції, властивої середовищі). Один з них полягає в тому, що іони організують зшивання додаткового рівня, в результаті чого разом з гідроксильними та кетонними групами окисленого полівінілового спирту вони створюють сполуки комплексного характеру. Важливо, що даний варіант є кращим.

Таким чином, в результаті розглянутих процесів перетворення були сформовані та випущені у виробництво водорозбавлювані фарби сухої консистенції, а також шпаклювальні структури для будівництва різноманітних об'єктів. Полівініловий спирт може бути заміщений сольваром, а біхромат замінюється хромовим ангідридом.

Сам процес створення фарб сухої консистенції полягає у зміщенні складових у млині кульового характеру роботи або на бігунах. Матеріали для фарбування розводяться водою або кислотою (у розбавленому вигляді). Проводиться ця дія ніде інакше, як на об'єкті будівництва. Наносяться вони з використанням стандартних методів без застосування шпаклівки по підкладках із слабовираженими лужними або нейтральними властивостями. Серед таких цегла, бетон або застаріла штукатурка. Нанесення може проводитися на підкладки з яскраво вираженими лужними властивостями за умови, що вони загрунтовані. Такий вид фарб використовується для покриттів, що виконують свої функції усередині приміщення.

Таблиця. Розподіл марок полівінілового спирту згідно з сферою застосування.

Марка	Застосовність
	Як сокомпонент світлочутливих копіювальних розчинів для виготовлення цинкографських кліше відлікових друкованих форм і друкованих плат
	Як сокомпонент світлочутливих розчинів для виготовлення багатошарових друкованих плат методами попарного пресування та наскрізною металізацією отворів, для двосторонніх друкованих плат комбінованим позитивним методом
	Просочувальний матеріал при виготовленні маслостійкого міцного напівпрозорого паперу
6/1, 8/1, 16/1, 20/1	Сполучний матеріал при виготовленні тонких формувальних порошків для кераміки та стрижневих сумішей для лиття
16/1, 18/11, 20/1	Для шліхтування волокон та пряжі з натуральних, штучних, синтетичних волокон Як емульгатор для приготування емульсій при перекисному відбілюванні бавовняних швейних ниток
6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 20/1, 40/2	Для синтезу полівінілацеталів як емульгатор і стабілізатор при емульсійній полімеризації вінілацетату та інших мономерів
	Як стабілізатор при суспензійній полімеризації стиролу та при виготовленні кополімерної дисперсії на основі вінілацетату
6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 5/9	У виробництві клеїв, у чистому вигляді та в суміші з наповнювачем для склеювання шкіри, тканини, паперу, для наклеювання етикеток
40/2 вищий сорт	При виготовленні поляроїдів
	Як добавка в крейдяну суспензію

Таблиця. Полівініловий спирт - вплив на показники білизни

Спосіб	Ступінь полімеризації	Ступінь гідролізації	Час нагріву (хв) та рівень білизни (%)
Спосіб	-	-	0	30	45	60	90	105	120	135	150
З 1	2400	98,5	91,8	89,6	28,4	0	-	-	-	-	-
C2	500	98,5	92,6	89,6	43,1	0	-	-	-	-	-
C3	2400	88	91,9	89,0	77,7	61,2	22,2	0	-	-	-
E1	500	88	92,5	92,0	89,5	87,2	84,8	83,1	75,5	27,8	0,0
Е2	500	75	92,3	92,9	89,5	87,1	82,8	61,4	0,0	-	-
Е3	300	88	92,0	90,2	89,3	88,6	83,7	83,1	74,1	56,2	00
Е4	300	80	92,7	90,4	89,9	88,8	84,0	83,4	71,5	0,0	-
Е5	300	75	91,9	91,0	89,3	88,7	84,4	84,1	69,9	0,0	-

Полівінілхлорид – застосування в вогнезахисних фарбах

Матеріал ПВХ має широке застосування у виробництві вогнезахисних фарб і для того, щоб переконатися в цьому, доцільним буде розглянути основні характеристики полівінілхлориду.

Порошок білого кольору – саме такий зовнішній вигляд має ПВХ. Існує класифікація матеріалу, що розглядається.

Види полівінілхлориду:

Пластифікований (доречне застосування пластифікатора);
Чи не пластифікований.

До хімічного складу полівінілхлориду входять три основні речовини: водень, вуглець та хлор. ПВХ має надмірну стійкість до дії багатьох реагентів хімічного походження.

Даний елемент має безпосереднє відношення до групи полімерів, які використовують не тільки нафту як основний продукт виробництва. Сировиною у разі цілком можуть бути такі речовини, як етилен (43%), що видобувається з нафти, і хлор (57 %), який видобувається під час переробки кухонної солі.

Серед сфер застосування полівінілхлориду слід виділити чимало пунктів:

Насамкінець важливо відзначити, що ПВХ має широкий спектр застосування в різних галузях виробництва: будівництво, автомобільна галузь, виробництво медичних матеріалів, а також споживчих товарів. Це говорить про те, що ПВХ користується величезною популярністю у суспільстві та з часом стає практично незамінним матеріалом.

матеріали на тему

Все частіше люди турбуються про необхідність захисту своїх жител, робітників та виробничих приміщень тощо. від спалахів. Вогнезахист матеріалів та конструкцій став актуальною темою. Все більш серйозний підхід виявляють замовники під час перевірки застосування вогнезахисту в будівельних конструкціях з різних матеріалів і навіть металу. Найбільш ретельно перевіряються фарби, що використовуються в будівництві і є нібито «не займисті». Але, на жаль, більшість будівельних матеріалів має стійкість до вогню лише на папері. Насправді все зовсім інакше.

За словами виробників HybridRED, він здатний захистити поїзди та вагони метро від вогню та диму.

Фінська компанія Finnester Coatings заявляє, що їхнє нове покриття здатне захистити поїзди та вагони метро від пошкоджень внаслідок вогню та диму, тим самим відповідаючи новим європейським стандартам пожежної безпеки.

5 із 5

Полівініловим спиртом (ПВС) називають штучний твердий білий (рідше - світло-жовтий або кремовий) полімер, що має вигляд порошку, пластівців або крупинок. Кристалічна складова речовини може сягати 68%. Хімічна формула поливинилового спирту виглядає так: [- CH 2 – CH(OH) -] n , де n – ступінь полімеризації. Величина n може досягати 5000, тобто молекула полівінілового спирту може мати у своєму складі до 5000 однакових ланок.

Вперше цей термостійкий штучний полімер був отриманий німецькими хіміками В. Германом та В. Гонелем у вигляді реакції омилення полівінілового ефіру гідроксидом калію (KOH).

Якщо більшість відомих полімерних речовин виходить шляхом полімеризації мономерів, то процес одержання полівінілового спирту має принципову відмінність: для одержання цієї речовини необхідна реакція повного або часткового гідролізу полівінілацетату, в результаті якої видаляється етилацетатна група.

Сучасний промисловий синтез ПВС відбувається шляхом різних варіантів реакції омилення полівінілацетату у водному або спиртовому середовищі, у присутності кислот або лугів, що відіграють роль каталізаторів.

У 2002 році відбулася знаменна подія, яка дозволила прискорити та здешевити синтез полівінілового спирту. Колектив вчених під керівництвом А. А. Кузнєцова відкрив та розробив безгелевий спосіб отримання ПВС.

Властивості полівінілового спирту

Чистий полівініловий спирт не має запаху та смаку, не є токсичним. Єдиним його розчинником є вода. Полівініловий спирт не розчиняється в жодному з органічних розчинників. Особливо стійкий до дії будь-яких олій, бензину, гасу та інших вуглеводнів, а також – розведених лугів та кислот.

ПВС гігроскопічний, і завжди містить приблизно 5% води, яка певною мірою пластифікує речовину. Але вода легко і швидко випаровується. Тому як пластифікатори для цього полімеру застосовуються етиленгліколь, бутиленгліколь, фосфорна кислота, гліцерин. Найкращим пластифікатором для ПВС є саме гліцерин.

Завдяки своїм властивостям, полівініловий спирт широко застосовується в харчовій та фармацевтичній промисловості, у медицині, у різних галузях народного господарства.

Застосування полівінілового спирту

Оскільки описувана речовина є фізіологічно нейтральною, то цілком зрозуміло широке застосування полівінілового спирту в харчовій та медичній промисловості. ПВС застосовується як плівкоутворювач, вологоутримуючої та глазуючої харчової добавки, якій присвоєно міжнародне позначення Е1203. Завдяки застосуванню ПВС у продуктах, що піддаються різним способам обробки, вдається зберегти необхідну кількість вологи. Також полівініловий спирт входить до складу глазурі, якою покривається свіжозаморожена риба та морепродукти. Е1203 включається до складу більшості видів оболонок, якими покривають готові до споживання продукти та напівфабрикати. Наприклад, ковбаси та сосиски.

Е1203 офіційно дозволено до застосування в Україні та країнах ЄЕС. У Росії ця харчова добавка офіційно не заборонена, однак немає офіційного дозволу для застосування полівінілового спирту при виготовленні продуктів харчування.

Властивості полівінілового спирту дозволяють широко використовувати його як матеріал для виробництва медичного обладнання, інструментів та апаратів. У фармацевтичній промисловості ПВС застосовується при виготовленні оболонок та наповнювачів для різних таблеток. Крім того, полівініловий спирт іноді використовують при переливанні крові як плазмозамінник. Непоодинокі випадки, коли при лікуванні онкологічних захворювань ПВС застосовується як емболізуючий агент (у тих випадках, коли операція протипоказана або в ній немає необхідності). Використовується цей термостійкий полімер і для виробництва спеціальних волокон, якими виконують внутрішні хірургічні шви, що розсмоктуються протягом певного часу. Також ПВС як лубрикант включається до складу рідин для контактних лінз і очних крапель. Часто цю речовину застосовують при виготовленні дитячих та жіночих засобів гігієни, кремів.

Широко поширене використання ПВС для виробництва полімерних плівок та волокон. Пластифікований полівініловий спирт застосовується для виготовлення стійких до агресивних рідин шлангів.

Деякі технології фарбування тканин також потребують застосування ПВС.

Популярні статті

Схуднення може бути швидким процесом. Головна помилка більшості тих, хто худне в тому, що вони хочуть отримати приголомшливий результат за кілька днів сидіння на голодній дієті. Але ж вага набиралася не за кілька днів! Зайві кілограми н...

Полівініловий спирт

Структурна формула полівінілового спирту

Полівініловий спирт(ПВС, міжнародне PVOH, PVA або PVAL) - штучний, водорозчинний, термопластичний полімер. Синтез ПВС здійснюється реакцією лужного/кислотного гідролізу або алкоголіза складних полівінілових ефірів. Основною сировиною для отримання ПВС є полівінілацетат (ПВА). На відміну від більшості полімерів на основі вінілових мономерів, ПВС не може бути отриманий безпосередньо з відповідного мономеру-вінілового спирту (ВС). Деякі реакції, від яких можна було б очікувати отримання мономерного ВС, наприклад, приєднання води до ацетилену, гідроліз монохлоретилену, реакція етиленмонохлоргідрину з NaOH, призводять до утворення не вінілового спирту, а ацетальдегіду. Ацетальдегід і ВС є кето- і енольною таутомерними формами однієї і тієї ж сполуки, з яких кето-форма (ацетальдегід) є набагато більш стійкою, тому синтез ПВС з мономеру - неможливий:

Кето-інольна таутомерія вінілового спирту

Історія

Полівініловий спирт вперше був отриманий в 1924 хіміками Германом (Willi Herrmann) і Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцією омилення при омиленні розчину полівінілового ефіру стехіометричною кількістю гідроксиду калію KOH. Дослідження в галузі отримання ПВС на початку минулого століття проводили вчені Гонель, Германн (Hermmann) та Херберт Берг (Berg). Класичний спосіб омилення проводився в середовищі абсолютизованого (осушеного) етилового спирту при співвідношенні 0,8 моль омиляючого агента на 1,0 моль ПВА, при цьому відбувалося практично повне омилення ПВА. Було знайдено, що полівініловий спирт може бути отриманий реакцією переетерифікації полівінілацетату (ПВА) у присутності каталітичних кількостей лугу. Ця реакція є класичним прикладом - полімераналогічного перетворення. За 80 років досліджень накопичено досить великий експериментальний матеріал із проблеми отримання ПВС. Детальний огляд літератури присвяченої ПВС представлений у монографіях С.Н Ушакова (1960 р.), А. Фінча (1973, 1992 рр.), М.Е Розенберга (1983 р.) та Т. Сакуради (1985 р.).

Синтез та отримання

В даний час промисловий синтез ПВС здійснюють шляхом полімераналогічних перетворень, зокрема, з використанням як вихідні полімери простих і складних полівінілових ефірів, таких як ПВА. До основних способів отримання ПВС можна віднести різні варіанти омилення ПВА у середовищі спиртів або у воді у присутності основ та кислот. Залежно від використовуваного середовища та типу каталізатора, процеси омилення ПВА можна представити наступною загальною схемою:

Загальні способи одержання полівінілового спирту

Наведені схеми реакцій можна розбити на три групи: алкоголіз (1), лужний або кислотний гідроліз (2,3) та аміноліз (4,5). Синтез ПВС через реакцію поліальдольної конденсації з ацетальдегіду дотепер закінчувався отриманням низькомолекулярного полімеру. З усього масиву літературних даних, присвячених розробці методів синтезу ПВС, можна назвати п'ять основних напрямів:

Алкоголіз складних полівінілових ефірів серед осушених нижчих аліфатичних спиртів (C 1 -C 3), зокрема метанолу, у присутності гідроксидів лужних металів. Процес лужного алкоголізу супроводжується гелеутворенням.
Алкоголіз у присутності кислот. Кількість заявлених робіт цього способу набагато менше, ніж лужного омилення. Процес кислотного алкоголізу, як і у разі омилення ПВА за механізмом реакції лужного алкоголізу, супроводжується гелеобразованием.
Лужний алкоголіз та гідроліз у суміші нижчих аліфатичних спиртів з іншими розчинниками (діоксан, вода, ацетон, бензин або складні ефіри). При використанні сумішей, компонентом яких є вода, практично у всіх випадках її концентрація не перевищує 10% та омилення супроводжується утворенням гелю.
Одержання ПВС за механізмом реакції гідролізу в присутності кислотних або лужних агентів, де як реакційне середовище виступає вода.
Розробка спеціального апаратурного оформлення, що дозволяє вирішити технологічні проблеми, пов'язані з гелеутворенням у процесі омилення ПВА.

Основним і головним недоліком технологій є утворення жорсткого гелю в повному обсязі реакційного апарату при досягненні конверсії близько 50% і неповний ступінь гідролізу ПВА. Технологічне вирішення цієї проблеми полягає у розведенні реакційної системи або використанні потокової схеми отримання ПВС, збільшення часу синтезу, нагрівання. Однак це призводить до підвищеного споживання розчинника і, відповідно, необхідності його регенерації після синтезу, а нагрівання в присутності омиляючого агента до деструкції полімеру. Іншим способом є використання мішалок спеціальної конструкції (обладнаних лезами) для подрібнення гелю, однак це використання спеціальних реакторів або мішалок дорожчає кінцеву собівартість ПВС. Крім того, вищевказані методи використовуються для отримання широкого спектру кополімерів полівінілацетат-полівінілового спирту.

Лужний алкоголіз складних вінілових ефірів

Найбільш поширеним є алкоголіз складних вінілових ефірів серед осушених нижчих аліфатичних спиртів (C1-C3), зокрема метанолу, у присутності гідроксидів лужних металів. Як лужні агенти найбільшого поширення набули гідроксид, метилат, етилат і пропілат натрію і калію. Вважається, що обов'язковою умовою проведення алкоголізу є ретельна осушка спирту.

Механізм лужного алкоголізу полівінілацетату

Процеси алкоголізу можна розділити за ознакою гомогенності (додавання лугу до гомогенного розчину ПВА) або гетерогенності (додавання лугу до дисперсії ПВА) вихідної системи. Процес лужного алкоголізу супроводжується гелеутворенням. Відомий спосіб омилення водних дисперсій ПВА водними розчинами лугів, які можна провести одну стадію. Лужний гідроліз дисперсії ПВА з молекулярною масою 110 6 - 210 6 в цьому випадку проводять при температурі 0 - 20°С протягом 2 - 5 годин.

Лужний алкоголіз у неспиртових середовищах

У зв'язку з тим, що гелеутворення ускладнює проведення процесу омилення ПВА, робилися спроби вирішити цю проблему шляхом зміни умов процесу. Так, з метою зменшення щільності гелеподібної маси, в реакційне середовище вводять: «…органічна сполука, яка має меншу, порівняно з метанолом, термодинамічний спорідненість до ПВС» . Як осадники сополімерів ВС і ВА запропоновані ефіри багатоатомних спиртів і жирних кислот, метилацетат (MeAc), аліфатичні вуглеводні. Введення в реакційне середовище до 40% метилацетату дає можливість знизити ступінь омилення ПВА в момент фазового переходу з 60% до 35%. Зниження в'язкості реакційної маси в момент гелеутворення може бути досягнуто також введенням ПАР, наприклад: ОП-7, ОП-10 або проксанолів. У літературі є відомості про те, що як реакційне середовище можуть бути використані не тільки спирти, але також суміші з діоксаном і тетрагідрофураном (ТГФ), які є хорошими розчинниками для складних полівінілових ефірів. У роботі описано процес омилення, який дозволяє отримувати високомолекулярний ПВС з низьким вмістом залишкових ацетатних груп при використанні як середовище ТГФ. Даний винахід було застосовано для омилення полівінілпівалату з метою отримання синдіотактичного ПВС. При цьому в прикладах не наводиться вказівок про можливе омилення ПВА. Є вказівки використання як реакційної середовища діоксану.

Омилення за механізмом амінолізу

Слід зазначити роботи російських дослідників, зокрема, З. М. Ушакова з співробітниками, присвячені розробці нових методів отримання ПВС. Запропоновано спосіб омилення ПВА в середовищі моноетаноламіну, етанолу або суміші етанол-моноетаноламін під дією моноетаноламіну, що застосовується як омилюючий агент. Отриманий даним способом ПВС містить менше 1% залишкових ацетатних груп і утворюється у вигляді тонкодисперсного порошку. Аналогічно, у заявці пропонується проводити гетерогенне омилення бісерного ПВА в метанолі під дією суміші моно-, ді-, триетаноламінів або аміаку з утворенням дисперсії ПВС.

Кислотний алкоголіз складних вінілових ефірів

ПВА та інші складні полівінілові ефіри можуть бути омилені за механізмом алкоголізу в присутності кислот.

Механізм кислотного алкоголізу полівінілацетату

Найбільше застосування отримали кислоти: сірчана, соляна та хлорна. Однак, при використанні сірчаної кислоти як каталізатора, частина гідроксильних груп ПВС етерифікується сірчаною кислотою з утворенням сірчанокислого ефіру, який є причиною термічної нестабільності ПВС. Застосування соляної кислоти зазвичай призводить до одержання пофарбованого ПВС. Хлорна кислота в умовах омилення не утворює ефіри з ПВС, але її застосування утруднене у зв'язку з нестабільністю та схильністю до розкладання з вибухом. Кислотне омилення ПВА здійснюється у спиртовому розчині (метилового або етилового спирту). Застосовується як 96% етиловий спирт, так і безводний етиловий або метиловий спирт, при цьому необхідно відзначити, що метанолу віддають перевагу. «Кислотне» омилення ПВА може бути виконане і у водному середовищі без добавки органічного розчинника.

Розробка спеціального апаратурного оформлення процесів омилення

Як зазначалося вище, гелеутворення у процесі синтезу ПВС створює серйозні технологічні проблеми, пов'язані з перемішуванням та виділенням полімеру. Для вирішення цієї проблеми запропоновано проводити процес омилення в реакторах, з мішалками особливої конструкції або в екструдерах при 20-250С. Омилення в таких реакторах проводиться за однією схемою: алкоголіз бісерного ПВА в спиртовому розчині агенту, що омиляє. Заявлені патенти відрізняються модифікацією апаратури і тим, що при омиленні варіюється кількість обертів мішалки/шнека, геометрія реактора та мішалки/шнека. У всіх випадках автори констатують, що ПВС, отриманий за такою технологією, є білим порошком з низьким вмістом залишкових ацетатних груп. Однак слід помітити, що гелеутворення при омиленні не може виключити жодного пристрою, що перемішує. Більшість способів отримання ПВС є періодичними, проте існує достатня кількість патентів, присвячених безперервній технології омилення ПВА. Одна з подібних технологій була розроблена в НВО "Пластполімер" (м. С.-Петербург).

Технологія отримання ПВС у системі метанол-бензин

Для вирішення технологічних труднощів, пов'язаних з гелеутворенням на проміжних стадіях омилення ПВА, запропоновано підхід, пов'язаний із введенням у реакційну систему як осадник бензину. При додаванні бензину до метанольного розчину ПВА, що зазвичай містить до 1%-мас. води, утворюється гетерогенна система. Залежно від кількості бензину, що додається в ванну, що омилює, реакція лужного алкоголізу ПВА може починатися в гомогенній або гетерогенній системі. При введенні понад 30% бензину від маси всієї рідкої фази метанольний розчин ПВА утворюється нестійка емульсія. При збільшенні вмісту бензину в ванни, що омиляє, скорочується тривалість реакції до початку гелеутворення і знижується ступінь омилення виділяється полімеру. Збільшення вмісту бензину до 45% мас. призводить до утворення крупнозернистого порошку. При введенні бензину в ванну, що омиляє, швидкість реакції лужного алкоголізу ПВА збільшується, особливо після поділу розчину на дві фази, що не змішуються. На думку авторів, прискорення реакції може бути викликане зменшенням ступеня сольватації ацетатних груп ПВА метанолом у присутності бензину. Пропонований авторами спосіб омилення ПВА дає перевагу технології отримання полімеру (особливо на стадії сушіння), що містить більше 25 % (мол.) ацетатних груп, а також низькомолекулярних кополімерів BC і BA. Воно полягає в тому, що на стадії сушіння відбувається збагачення рідкої фази бензином, і частинки кополімеру виявляються в середовищі осадника, що запобігає злипанню частинок і призводить до утворення сипких порошків.

Альтернативні способи отримання ПВС

Перспективним і перспективним способом отримання ПВС може бути розробка отримання ПВС з ПС. Проте справжній рівень розвитку науки і техніки не дозволяє зрушити рівновагу у бік утворення ЗС у парі «ВС-Ацетальдегід». Тому слово «альтернативний» вживається у контексті розробки методу, який зменшує чи виключає недоліки попередніх способів синтезу. З 1924 до 2002 року було придумано і втілено багато різних способів отримання ПВС, проте головним нерозв'язним, і основним, недоліком процесу було гелеутворення на стадії омилення. Саме ця вада призводить до необхідності розробки нового апаратурного оформлення або застосування різних технологічних нововведень. Вирішення проблеми гелеутворення обговорювалося вище.

Безгелевий спосіб одержання полівінілового спирту

2002 року в науковій групі Інституту Синтетичних Полімерних Матеріалів ім. Єніколопова (ІСПМ РАН, Москва) під керівництвом Бойка Віктора Вікторовича було розроблено та запатентовано новий, високоефективний спосіб омилення ПВА. Особливостями даного способу є:

Висока продуктивність
Низькі енерговитрати
Малий час синтезу
Відсутність гелеутворення
Можливість проведення процесу у висококонцентрованих системах
Отримано вперше аморфізовані зразки ПВС зі ступенем кристалічності не більше 5%
Спосіб придатний для омилення високомолекулярного ПВА без різкого зниження молекулярної маси полімеру

В основі способу відкритого Бойка В.В лежить аналіз діаграм фазового стану для вихідного, проміжного та кінцевого продукту у системі «Спирт-Вода». На підставі фазових діаграм (аналогічних діаграм для омилення в системі «Бензин-Метанол») були підібрані умови для проведення синтезу не тільки в безгелевому режимі (отримання товарного полімеру у вигляді порошку), але також у гомогенному режимі (отримання готового прядильного розчину). Головною відмінністю даного процесу є проведення синтезу в області спинодального розпаду (класичні методики ґрунтуються на проведенні синтезу в області бінодального розпаду). При такому режимі, швидкість зростання частинок нової полімерної фази перевищує швидкість утворення нових частинок, що призводить, у свою чергу, до утворення в реакційному обсязі не просторової сітки з вузлами в частинках (центри кристалізації), а одиничних частинок. Розчинник, що використовується в синтезі, служить так само і пластифікатором для ПВС, що утворюється. Ступінь кристалічності такого ПВС може штучно змінюватись від 5 до 75%. Цей спосіб безумовно є новим та революційним.

Структура та властивості

Хімічна структура

У зв'язку з тим, що вихідний полімер (полівінілацетат) для отримання полівінілового спирту отримують реакцією полімеризації на кшталт «голова до хвоста», і отриманий ПВС має подібну будову. Загальна кількість мономерних ланок приєднаних за типом «голова до голови» знаходиться на рівні 1-2% і повністю залежить від їх вмісту в полівінілацетаті. Ланки приєднані на кшталт «голова до голови» надають велике значення фізичні властивості полімеру, і навіть з його розчинність у питній воді. Як правило, ПВС є слаборозгалуженим полімером. Розгалуженість обумовлена реакцією передачі ланцюга на стадії одержання полівінілацетату. Центри розгалуженості є найслабшими місцями полімерного ланцюга і саме з них відбувається розрив ланцюга при реакції омилення і, як наслідок, зменшення молекулярної маси полімеру. Ступінь полімеризації ПВС становить 500-2500 і не збігається зі ступенем полімеризації вихідного ПВА.

Ступінь гідролізу ПВС залежить від майбутнього його застосування і лежить в ділянці 70 – 100-моль%. Залежно від умов і типу часткового омилення залишкові ацетатні групи можуть бути розташовані по ланцюгу полімеру статистично або у вигляді блоків. Розподіл залишкових ацетатних груп впливає такі важливі характеристики полімеру як температура плавлення , поверхневе натяг водних розчинів чи захисних колоїдів і температура склування .

Полівініловий спирт, отриманий із полівінілацетату, є тактичним полімером. Кристалічність ПВС зумовлена наявністю великої кількості гідроксильних груп у полімері. На кристалічність полімеру впливають передісторія отримання полімеру, розгалуженість, ступінь гідролізу і тип розподілу залишкових ацетатних груп. Чим вище ступінь гідролізу, тим вище кристалічність зразка ПВС. При термічній обробці повністю омиленого продукту його кристалічність підвищується і призводить до зниження розчинності у воді. Чим вище кількість залишкових ацетатних груп ПВС, тим менше утворення кристалічних зон. Винятком для розчинності є ПВС, отриманий за методикою Бойко В.В. Зважаючи на малу вихідну кристалічність, полімер (незалежно від молекулярної маси) чудово розчиняється у воді.

Фізичні властивості

Полівініловий спирт є чудовим емульгувальним, адгезійним і плівкоутворюючим полімером. Він має високу міцність на розрив і гнучкість. Ці властивості залежить від вологості повітря, оскільки полімер адсорбує вологу. Вода діє на полімер як пластифікатор. При великій вологості у ПВС зменшується міцність на розрив, але збільшується еластичність. Температура плавлення знаходиться в області 230 ° C (в середовищі азоту), а температура склування 85 ° C для повністю гідролізованої форми. На повітрі при 220 ° C ПВС небратимо розкладається з виділенням СO, CO 2 , оцтової кислоти та зміною кольору полімеру з білого на темно-коричневий. Температура склування та температура плавлення залежать від молекулярної маси полімеру та його тактовності. Так, для синдіотактичного ПВС температура плавлення лежить в області 280 °C, а температура склування для сополімеру ПВС-ПВА з вмістом ланок ПВА 50-моль% знаходиться нижче 20 °C. Аморфізований ПВС отриманий за методикою Бойко В.В не має характерної ендотермічної області, що відповідає за плавлення кристалічної фази, однак його термічне розкладання ідентично ПВС отриманому класичним способом.

Хімічні властивості

Полівініловий спирт стабільний щодо масел, жирів та органічних розчинників.

Застосування

Згущувач та адгезійний матеріал у шампунях, клеях, латексах.
Бар'єрний шар для СО 2 у пляшках з ПЕТФ (поліетилентерефталат)
Складова частина продуктів гігієни для жінок та догляду за дітьми
Продукт для створення захисного шару шліхти у виробництві штучних волокон
У харчовій промисловості як емульгатор
Водорозчинні плівки в процесі виготовлення пакувальних матеріалів
Іммобілізація клітин та ензимів у мікробіології
Виробництво полівінілбутіралей
У розчинах для очних крапель і контактних лінз як лубрикант
При нехірургічному лікуванні онкологічних захворювань - як емболізуючий агент
Як поверхнево-активна речовина для отримання капсульованих наночастинок

Торгові марки полівінілового спирту Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® та Polyviol®.

Джерела

Ушаков С.Н «Полівініловий спирт та його похідні» М.-Л.; Вид-во АН СРСР, 1960, т.1,2.
«Polyvinyl alcohol, Properties and Application» // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973.
Розенберг М. Е. «Полімери на основі полівінілацетату» - Л.; Хімія ленінградське відділення, 1983.
Finch C.A. "Polyvinyl Alcohol - Developments", Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
Авт. свід. СРСР 267901
Авт. свід. СРСР 211091
Авт. свід. СРСР 711045
Пат. США 6162864, 2000 Polyvinyl alcohol
Авт.свід. СРСР 141302
Авт.свід. СРСР 143552
Пат. США 2513488, 1950 Methanolysis of polyvinyl esters
Пат. Франції 951160, 1949
Пат. США 2668810, 1951 Process for saponification of polyvinyl esters
Пат. Німеччини 3000750, 1986.
Пат. Німеччини 1960-2901, 1997.
Пат. США 3072624, 1959 Сапонізація процесів для очищення polyvinyl alcohol
Lee S., Sakurada I., “Die reactionskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates”, Z.physic.Chem., 1939 vol. 184A, p. 268
"Енциклопедія полімерів" - М.; Радянська енциклопедія, 1972. т.1-3.
Ліндерман М. «Полімеризація вінілових мономерів» – М.; Хімія, 1973.
Авт.свідоцтво Росії RU12265617
Авт.свідоцтво Росії RU22234518
Авт.свідоцтво Росії RU32205191
Бойко Вікторе Вікторовичу. Синтез полівінілового спирту у водно-спиртових середовищах: Дис. ... канд. хім. наук: 02.00.06: Москва, 2004 112 с. РДБ ОД, 61:04-2/321

Полівініловим спиртом називається синтетичний штучний термопластичний полімер, розчинний у воді. Синтезом є реакція обміну алкоголізу або лужного гідролізу.

Вперше полімер був отриманий хіміками Гонелем та Германом у 1924 році шляхом реакції омилення розчину полівінілового ефіру гідроксидом калію. На сьогоднішній день синтез полівінілового спирту здійснюється через полімер аналогічні перетворення із застосуванням як вихідного матеріалу складних та простих полівінілових ефірів. Основні методи отримання – це різноманітні варіації омилення у водному чи спиртовому середовищі з присутністю кислот та основ.

У 2002 році в Москві під керівництвом Кузнєцова було відкрито безгелевий метод одержання спирту, який має низку переваг у порівнянні з іншими методами, такими як висока продуктивність, низька вартість, короткочасний синтез.

Однією з властивостей полівінілового спирту є стабільність щодо жирів, олій, органічних розчинників. Також полімер вважається відмінними адгезійним, емульгувальним та плівкоутворюючим агентом. Наступною властивістю є високий рівень міцності на розрив і гнучкість, які залежать від рівня вологості повітря. Вода на з'єднання впливає як пластифікатор. За умови високої вологості спирт втрачає рівень міцності на розрив, проте зростає його еластичність.

Області застосування

Полівініловий спирт виступає як сировина з метою виготовлення інших полімерів:

полівінілового ацеталю – виходить через взаємодію альдегідів та спирту;
полівінілового нітрату – ефір спирту та азотної кислоти.

Своє застосування засіб знайшов як модифікатор та загусник у полівінілацетатних клеях. На території Китаю з'єднання використовується як захисний колоїд для виробництва полівінілацетатних дисперсій, а також як стабілізатор емульсійної полімеризації. У сфері текстильного виробництва полімер використовують під час виготовлення волокна.

Інші сфери застосування:

адгезійний агент та згущувач у клеях, шампунях, латексах;
компонент продуктів для догляду дітей та жінок;
виступає як бар'єрний шар для вуглекислого газу у пляшках ПЕТФ;
як емульгатор у харчовій промисловості;
компонент створення захисного шару під час виробництва штучних волокон;
у водорозчинних плівках під час виготовлення матеріалів для пакування;
у виробництві полівінілбутіралей;
в мікробіології в іммобілізації ензимів та клітин;
як сурфактант для утворення капсульованих наночастинок;
у розчинах для контактних лінз та очних крапель як лубрикант;
у паперовому покритті для лайнерів;
як волокно для арматури у бетонах;
як агент емболізації у медичних заходах;
як фіксатор для збирання зразків;
як водорозчинна плівка для пакування порошку для прання в таблетках, що розчиняються.

У харчовій промисловості полімер знаходить застосування як глазурующий агент і компонент, що забезпечує зв'язування води. Спирт можна зустріти у складі сполуки для глазурування морепродуктів та риби, плівок та покриттів для поверхневої обробки сирів та ковбас.

Вплив на людину

Як було встановлено, харчова добавка під номером Е1203 не здатна надавати несприятливий вплив на організм людини. Речовина дозволена на території України та країн Європейського Союзу, однак у Росії заборонена.

Популярні статтіЧитати більше статей

02.12.2013